水处理剂|HPAM|HEDP|PBTCA|常州市江湖化工有限公司

　　常州市江湖化工有限公司专业生产HEDP、ATMP、PBTCA、HPMA、DTPMPA、MA/AA、HPAA、PAPEMP等水处理剂产品。公司拥有完整、科学的质量管理体系，总部设在江苏常州。水处理剂现状研究及发展方向水处理剂是水资源保护的重要环境材料, 在水环境治理中发挥着重要作用, 是环境工程的重要研究领域。介绍了水处理剂的概念以及我国水处理剂的使用现状,并论述了水处理剂的发展方向。关键词：水处理剂使用现状发展方向一、水处理剂的概念水处理剂的概念源于“绿色化学”的提出，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。显然，绿色化学的总体思路是从根本上消灭污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，因而绿色化学是一门从源头上彻底阻止污染的化学。所以该概念的提出给环境工程带来了革命性的变革, 在此基础上, 人们提出了水处理剂的概念, 并被认为它是21 世纪水处理剂的发展方向。水处理剂又称环境友好型水处理剂, 是指其生产过程清洁化, 使用过程不影响人体健康和环境, 并可生物降解而对环境无害的水处理剂。它要求水处理剂生产用原材料和转化试剂的绿色化、水处理剂生产反应方式的绿色化、水处理剂生产反应条件的绿色化。水处理剂的绿色化可表现在阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂方面。二、目前水处理剂的使用状况水处理剂是当前水工业、污染治理与节水回用处理工程技术中应用最广泛、用量最大的特殊产品之一，包括絮凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、杀生剂等。其性能的优劣,在很大程度上决定处理流程的运行状况、最终出水质量及成本费用。在Freedonia 咨询公司最新研究的报告中指出,市值为252 亿美元/ a 的全球水处理化学品市场目前正以年均5.1 %的速度快速增长,中国等发展中国家对此贡献突出。絮凝沉淀法是废水处理技术中使用最广泛、成本最低的处理方法。目前絮凝剂和凝聚剂占了水处理剂总量的3/ 4 ,其中作为絮凝剂的聚丙烯酰胺(PAM) 又占了絮凝剂和凝聚剂的1/ 2 ,其余1/ 2 为无机聚合物。但是目前使用的无机与有机絮凝剂都存在一些问题,并对人体健康有一定的影响。 (一)无机絮凝剂所产生的二次污染无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类。铁盐絮凝剂中Fe2+ 与水中腐蚀质等
　　水处理剂的研究及发展方向
　　有机物可形成水溶性物质,使自来水带色;铁盐絮凝剂中Fe3 + 易被还原成Fe2 + ,从而产生二次污染,而且铁盐絮凝剂腐蚀性强,极易造成设备的毁。目前, 应用广泛的铝盐絮凝剂存在水中残留铝脱除及对人体可能的不良影响等问题。其中铝盐对生物体有一定毒性,我国部分城市自来水厂中饮用水中铝含量超标,过量的环境残留铝对植物、水生生物、微生物等会造成巨大的危害,对人类的健康构成潜在的巨大危害。 (二)有机絮凝剂所产生的二次污染在有机高分子絮凝剂中,PAM 及其衍生物约占85%。虽然PAM本身基本无毒,但其中所含的在生产过程中未完全转化的丙烯酰胺单体却是一种毒害神经性很强的物质,且有很强的致癌性,会对人类健康构成巨大的威胁〔9〕。生产过程中夹带的有毒重金属及PAM 的难降解性也会对环境带来二次污染的问题。 (三)其他水处理剂存在的问题我国目前冷却水占工业用水的60%～70%,冷却水所用的阻垢剂以磷系配方为主(2) ,而磷的排放易产生富营养化直接导致破坏生态平衡;无机缓蚀剂中常用的铬酸盐、亚硝酸盐等也具有较大的毒性;在大部分水处理剂制备过程中使用的原料基本上均为有机溶剂且均含有毒性,且在生产过程中消耗大量能源也在一定程度上对环境带来了新的污染。因此目前水处理剂面临的最大问题是产生二次污染跟非清洁生产绿色化。三、当前水处理剂的绿色化进程针对水处理剂产生二次污染和生产过程非清洁绿色化的问题。人们开始研究各种水处理剂，而且在国外，水处理剂的使用已经日趋成熟。在我国，水处理剂的绿色化将是未来的一个重要发展方向。水处理剂可表现在阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂上，且目前，阻垢剂已经基本实现绿色化并投入使用。 (一)阻垢剂在所有水处理剂中,阻垢剂的绿色化进展最快。其中高聚物阻垢剂的研究显得极为活跃,可分为丙烯酸类、马来酸类、马来酸/ 丙烯酸类、磺酸类和含磷类聚合物阻垢剂等。目前国内主要使用的聚羧酸类阻垢剂虽具有低剂量效应、毒性小、价廉且阻垢效果好等优点,但由于在水中它易形成聚丙烯酸钙,当Ca2+ 浓度高时,效果更差且生物降解性差,因此,已逐渐被能够生物降解的绿色阻垢剂聚天冬氨酸等代替。聚天冬氨酸(Polyaspartic acid, PASP)是近年来受海洋动物代谢的启发而研制成功的一种水溶性生物高分子材料,它具有羧酸的性质, 无毒、无污染、不破坏环境、热稳定性好, 同时还具有可贵的生物降解性, 可以改变钙盐的晶体结构, 是一种公认的阻垢分散剂更新换代产品, 可用于高温工业用水、循环冷却水系统、锅炉及油气田阻止碳酸钙的生成。采用马来酸酐为原料, 以固相热缩合的方法在****工艺条件下制得的PASP 的平均收率>95.6%, 产物粘均分子量1.37×104, 平均阻垢率大于93%。聚天冬氨酸及其复配物是一种性能优良, 可适宜于高温、高钙、高碱度水系使用的水处理剂。 (二)缓蚀剂缓蚀剂主要有无机和有机缓蚀剂。缓蚀剂的发展从最初的铬酸盐、聚磷酸盐到现在的有机系列有机膦酸盐,从高磷、含金属的配方到低磷、全有机配方,从单一配方到复合配方,正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展。有机膦酸类是阴极型缓蚀剂,其共聚物同时含有磷酰基和羧基,兼具阻垢、分散、缓蚀功能,无毒,不会造成二次污染,不需加酸调节pH 值,药剂不易水解,耐高温且操作简化安全。烷基环氧羧酸盐(AEC)的特点是无毒、能耐氯、耐温、有特别优良的碳酸钙阻垢性能, 可以在不损失缓蚀阻垢性能的情况下取代有机膦酸的新型水处理剂。当与一些无机盐(如磷酸盐或锌盐等)复配时, 对碳钢具有缓蚀作用, 因而可组成低磷或低锌配方, 用于高pH值、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统,具有较高的钙容忍度和氯稳定性, 且在系统扰动期间具有良好的性能, 并为环境所接受。 (三)絮凝剂絮凝剂是水处理剂中用量最大的一种药剂,可分为无机、高分子、复合型等种类,其中高分子絮凝剂又分为合成与天然两大类。一般而言,合成高分子絮凝剂易于通过分子设计和合成手段剪裁分子结构从而可以根据应用需求调控其性能,但其在处理后的水溶液中残留物难生物降解,从而产生二次污染。因此,絮凝剂的绿色化应主要着眼于天然高分子絮凝剂上。根据来源,天然高分子絮凝剂可分为:多糖类、甲壳素类及微生物絮凝剂类。甲壳素的衍生物壳聚糖是目前自然界中唯一发现的碱性多糖类天然高分子, 从而使其具有非常特殊的性能和用途。它在电镀废水、印染废水、食品废水、重金属废水和给水净化等方面应用广泛[12- 14] 。壳聚糖的改性产物如壳聚糖- 丙稀酰胺接枝共聚物比壳聚糖有更高的架桥絮凝能力, 而且与无机絮凝剂有很强的协同效应, 适合于含重金属离子的综合废水处理。四、水处理剂的发展方向按照可持续发展的要求, 水处理技术的绿色化进程将会加快, 开发研制适合环境保护需求的低磷、非氮和可生物降解的多功能水处理剂, 将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。水处理剂的发展方向主要有两个。一是生产过程绿色化，而是使用过程绿色化。 (一)水处理剂的生产过程绿色化生产过程绿色化的要点在于如何利用现成的材料，用尽量少的步骤、能量来最大效率获得所需要的产品而不产生污染或少产生污染，和副产品。具体应该从分子结构的新设计、原子经济性反应、生产工艺的改进三方面入手。 1.分子结构的新设计由于水处理剂及其清洁化生产工艺还处在初步研究阶段,为了节约探索时间,计算机可模拟进行虚拟反应而筛选****原料和设计最优的合成路线。目前采用分子模拟进行分子结构设计和剪裁及对用于工业生产的预期指标进行研究的主要包括膦酸盐类和聚合物类阻垢剂。 2.原子经济性反应原子经济性反应是把原料分子中的原子最大限度地结合到目标分子中，不产生副产物或废物，达到废物的零排放。选择天然产物为原料,同时在合成路线上实现原子经济性。以聚天冬氨酸的合成为例，以磷酸为催化剂，可以制得相对分子质量高的线性聚天冬氨酸，但存在副产物的分离和排放问题。若不采用磷酸催化剂，通过改变反应条件采用乙醇酸，能够制得相同质量的聚天冬氨酸，但无副产物生成，实现了原子经济性合成。 3.生产工艺的改进阻垢剂对金属离子往往具有很强的螯合力，在其合成过程中，有可能与金属催化剂反应生成螯合物，增加分离过程和废物排放，若能采用不与阻垢剂反应的非金属催化剂，即可实现洁净生产。例如，在聚环氧琥珀酸合成过程中，聚环氧琥珀酸与金属催化剂生成的螯合物非常稳定，净化分离聚环氧琥珀酸需要调节pH值和减压蒸馏并排放蒸馏废液。采用性能稳定的固体催化剂，即可以免去聚环氧琥珀酸的净化分离过程和对环境的污染。 (二)水处理剂的使用过程绿色化
　　水处理剂的研究及发展方向
　　1.有效替代品的使用对那些可能产生二次污染的物质，应尽量使用其他可替代的且有效的水处理剂产品的使用，如原来使用的有机磷酸中磷的排放易产生富营养化,破坏生态平衡，使用铬酸盐、亚硝酸盐等无机缓蚀剂具有较大的毒性，这些都可使用钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐等无机缓蚀剂和全有机系水处理剂以及新近开发的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和烷基环氧羧酸等绿色阻垢剂作为替代；有机胺是缓蚀剂使用最大的一类,在实际应用中更多的使用脂肪胺取代芳香胺。 2.水处理后期的“绿色化”的补救措施而对那些尚无替代且行之有效的水处理剂产品的使用,应尽快开发配套的治理方案予以补充,如对工业水处理后的排放,可以采用太阳能并借助纳米光催化剂如TiO2 对残余药剂进行氧化降解,或采用新型的超临界水氧化技术〔10〕。这些措施对使用过程的绿色化都是良好的补充。五、结语在环境污染越来越严重的今天，从根本上减少污染物的排放是最切合实际，最符合可持续发展的观念的。因此，水处理剂的绿色化是时代的必然要求。但是，目前水处理剂中只有阻垢剂基本达到绿色化。在经济发展速度不断加快的情况下，生产必定也在加快。而在各种生产中，水处理剂所扮演的角色起到了重大的作用。因此，必须根据绿色化学的要求大力的开发新型的水处理剂，以使水处理剂中缓蚀剂，絮凝剂的绿色化进程也跟上阻垢剂的发展脚步，最终达到真正的绿色化生产，绿色化处理的目标。
　　水处理剂PBTCA入厂质量检验中存在的问题及探讨　　水处理剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、清洗剂、除油剂及其复配产品,这些药剂不仅种类繁多,而且性质也很不相同,需要掌握大量的分析检验方法。随着时代和科技的进步,水处理剂的种类及作用也有了较大发展,由于分析技术水平及分析仪器上的限制及某些客观原因,有些新型药剂与同一类型的旧有药剂控制指标及分析方法非常相似,虽有国家或行业标准,也难以进行有效的区分。在实际工作中,我们发现PBTCA在分析方法上就存在上述问题,它们的分析原理相同,分析步骤非常相似,在现有条件下并不能有效的鉴别两者。为此,进行了一些试验,并提出了一些辅助鉴别办法,在一定程度上弥补了现有分析手段上的不足。
　　PBTCA的质量检验
　　1.PBTCA性质及分析方法简介
　　HEDP的中文名为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸,又名:羟基乙叉二膦酸,英文名为:1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacid,HEDP作为第一代有机膦酸类阻垢缓蚀剂,上世纪六十年代实现了工业化生产,为早期无机磷水处理剂的换代产品,它结构稳定,在一般光热条件下不分解,是一种重要的螯合剂,有一定的阻垢作用,也具有一定的缓蚀能力。不足的是对氧化性杀生剂比较敏感,容易分解,在高浓缩倍数的冷却水处理中受到了限制;HEDP本身磷含量较高,在使用中可能带来环境富营养化污染,随着环境保护
　　法规要求的日益严格,使用必将受到限制。另外水中铁离子对HEDP的缓蚀效果有明显影响,当铁离子浓度大于3mg/L时,HEDP的缓蚀效果随铁离子浓度增加而成指数关系下降。HEDP现在每吨价格为8000～8500元。检验执行SH2604.01-09-1997行业标准。
　　PBTCA的中文名为:2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷,英文名为:2-phosphonobutane-1,2,4-tri2carboxylicacid,从结构式看,它含有一个膦基(-PO3H2)和三个羧基(-COOH),是一种高效阻垢剂,在高温、高硬度和高pH的苛刻条件下,也能发挥很强的阻垢作用,尤其在有Fe3+存在下,其阻垢性能优于其他有机膦酸盐PBTCA还具有良好的缓蚀性能,与锌盐、聚磷酸盐有很好的协同缓蚀作用;另外PBTCA含磷量较低,不易形成难溶的有机膦酸钙垢,抗氧化性能良好,同时兼具良好的稳定锌作用PBTCA性质稳定,不易被酸碱破坏,不易水解,耐高温,它对氧化性杀生剂也有耐性;随着生产装置对水处理效果要求的提高及环保法规要求的日益严格,PBTCA的应用越来越受到重视。PBTCA每t价格为14000～15000元。检验执行SH2604.11-1998行业标准。在石化行业标准中,PBTCA的质量控制指标如表1所示。PBTCA与HEDP从外观上没有差别,都为无色或淡黄色透明液体;由表中数值也可以看出,它们的质量控制指标也非常相似,而其中最重要指标“活性组分”的分析原理也都是在加热条件下,加入硫酸和分解剂,将大分子转变成磷酸盐,再加入喹钼柠酮溶液后生
　　成磷钼酸喹啉沉淀,经过滤、洗涤、干燥后称重,减去正磷和亚磷含量后得活性组分。两者不仅分析原理相同,分析步骤也一样。不同的是,PBTCA还要求用核磁共振仪测量每一个13C核磁共振谱图上的特定化学位移,以测定其结构;测定13P核磁共振谱图上的特定化学位移,以测定其纯度。以我厂现有的分析手段还不能做到这一点(我厂无核磁共振仪)的情况下,若对样品有怀疑,仅凭上表中各项指标的分析并不能区分两者。
　　对此,经过分析后,发现即使两者的活性组分都为50%,但是由于两者分子结构不同,两者的含磷量是不同的,是否可以利用现有循环水中测定总磷含量的分光光度法,对它们在一定条件下进行分解,成为磷酸根,然后测定其总磷含量,根据总磷含量的不同可以进行初步判定。但是,在活性组分符合指标标准,总磷含量也与其相对应的情况下,仍然不能对两者进行结构上的判定,根据它们的结构及性质可知,它们的阻垢性能有很大差别,笔者设想可以利用阻垢实验对两者进行进一步鉴别。根据这两点,我们分别进行了总磷的测定及阻垢试验。1.2总磷含量的测定1.2.1实验仪器及试剂
　　7230型分光光度计;国产HEDP及PBTCA样品各两个;过硫酸钾;钼酸铵;抗坏血酸;硫酸;一般实验室用玻璃仪器。1.2.2实验方法
　　采用中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》中第126项:总磷酸盐的测定。1.2.3试验结果
　　由表中数据可以看出,虽然两者的标准检测指标非常接近,且最主要的检测项目活性组分都为50%,但是通过分解后测定总磷吸光度的值来看,两者差别较大,这是由于参与形成磷钼酸喹啉沉淀的分子结构不同,它们的总磷含量也是不同的。事实上,我们也可以在理论上说明这一点,HEDP及PBTCA中活性物的含量为(总磷—正磷—亚磷),正磷及亚磷含量都比较小,则总磷含量应大于活性物含量,换算为以磷酸根表示(活性物含量假设都为50%),HEDP为46.15%,PBTCA为17.59%,就是说,对HEDP而言,总磷含量应大于46.15%,PBTCA的总磷含量应大于17.59%,由表2中分析结果可知,我们的分析数据都符合这一点。
　　在总磷含量符合理论值时,如果样品中混有其它含磷成分,活性组分及总磷的分析也并不能反应出这一点,因此,根据两者阻垢水平上的差异,我们又进行了如下的阻垢实验。1.3阻垢实验及讨论1.3.1试验方法及仪器
　　试验方法采用中国石油化工总公司《冷却水分析和试验方法》中第401项:碳酸钙沉积法;第402项:磷酸钙沉积法;第111项:钙离子的测定;第124项:正磷酸盐的测定等方法进行。以及相关试剂及一般实验室用玻璃仪器。
　　1.3.2实验结果阻垢试验结果见表3。
　　由表中数据可以看出,无论是阻碳酸钙还是阻碳酸钙性能,PBTCA都优于HEDP。尤其是阻碳酸钙的能力,PBTCA高达88.80%,而HEDP只有12.45%,PBTCA明显强于HEDP。利用它们这种阻垢性质上的差异,可以间接证明两者的结构及纯度。1.4其它辅助方法
　　除此之外,我们还可以采用其它辅助方法加强监督。第一,可以采取外送样的办法,委托外单位进行核磁共振谱图的分析,考虑到经济效益的问题,可以不定期进行抽样检验,对不同厂家检验数据进行记录,进行横向和竖向对比,筛选出较好的厂家和产品,作为进货依据。这种方法最准确,但比较费时,且需一定费用。第二,在源头上进行控制,即要求厂家对每一批产品都附上权威机构的质量检验报告。要求厂家随产品附上检验报告,也有助于厂家自觉提高产品质量。
2结束语　　(1)PBTCA由于分子结构不同,在活性物质含量相同的情况下,总磷含量有很大差别。
　　(2)PBTCA阻碳酸钙及磷酸钙的能力明显优于HEDP。对样品有怀疑时,利用HEDP及PBTCA总磷含量及阻垢性能上的差异,可以作为进厂质量控制中的辅助分析手段。

清洗预膜消泡剂-水处理剂

阻垢分散剂-水处理剂

缓蚀阻垢剂-水处理剂